镀铬液中三价铬的质量浓度对内电阻纵向分布状态有着显著的影响。实践证明:随着镀液中三价铬的质量浓度的增加,内电阻纵向分布不均匀性逐渐得到改善。三价铬的质量浓度较高时,溶液在枪管内自下而上的流速变慢,这显然是气体生成速率较慢所导致的。溶液流速变慢,使溶液的质量浓度梯度变大,导致溶液电阻纵向梯度增大;同时缩小了上下部阴极表面溶液的交替速率差,导致极化电阻纵向梯度降低。溶液电阻纵向梯度的增大和极化电阻纵向梯度的降低,都有利于上大下小的电阻(包括阳极电阻)梯度的形成,从而提高电流纵向分布的均匀性。
镀铬过程中,碱式铬酸铬薄膜在阴极表面不断生成,而硫酸铬离子不断在阴极溶解碱式铬酸铬薄膜。成膜和溶解的过程在阴极表面上交替进行,当膜的溶解速率较慢时,氢气析出较快;当膜的溶解速率较快时,氢气析出较慢。由此认为:当三价铬的质量浓度较高时,溶液中硫酸铬离子的数量增多,在阴极上加快了碱式铬酸铬薄膜的溶解,因而也就减缓了氢气的析出。可能是由于三价铬氧化成六价铬时需克服的阻力比氧气析出时需克服的阻力小,所以当三价铬的质量浓度增加时,三价铬氧化成六价铬的反应速率加快,相应地抑制了氧气的生成速率。
鉴于此,对于枪管(特别是细长枪管)镀铬,镀铬液中三价铬的质量浓度必须维持在10 g/L以上(工艺规定在8—12 g/L范围内)。当三价铬的质量浓度较低时,上部铬层沉积速率快、下部慢,形成上厚下薄的不均匀镀铬层。但是,当三价铬的质量浓度过高时(一般14 g/L以上),上部铬层沉积速率慢、下部快,形成上薄下厚的不均匀镀铬层。
另外,三价铁离子也有影响,其对阴极表面成膜与溶解交替的过程,与三价铬有着相似的作用。也就是说三价铁离子和三价铬都影响氢气的生成速率。所以在工艺中规定三价铁离子的质量浓度应小于8 g/L。